接枝变性淀粉浆料研究和应用的探讨

  经纱上浆是纺织生产的一道重要加工工序,直接影响织机效率和产品质量。经纱上浆中所用的浆料主要有淀粉、PVA和丙烯酸类浆料三大类。“少用或不用PVA”已成为浆料发展趋势之一。接枝变性淀粉被认为是替代PVA的适宜浆料之一。许多浆料生产厂和应用厂都比较关注与接枝变性淀粉相关的一些情况。本文将对接枝变性淀粉浆料研究和应用中的一些问题进行初浅探讨,以便更好地研发和应用接枝变性淀粉浆料,完成替代PVA的重要历史使命。

  接枝变性淀粉,或称为接枝共聚淀粉,是淀粉化学改性的一种,它是以淀粉为原料,在其大分子链上接枝一些其它聚合物,使得价格低廉、来源广泛、易生物降解的天然淀粉与应用性能优良的合成聚合物接合在一起,相互取长补短,从而提高淀粉的使用价值及扩大应用范围。接枝淀粉的分子结构模型可用下式表示:

  接枝变性淀粉的主链是淀粉大分子,在其上有多个位置参与接枝点的形成,尤其在高接枝密度时,接枝点大量接有支链,使得主链的性质发生显著改变。接枝变性淀粉不仅具有淀粉和支链聚合物的综合性能,还常常具备它们所没有的引人注目的特殊性能,在性质上不是两种均聚物的简单加和。对接枝变性淀粉浆料而言,主要表现在对成膜性、粘附性、混溶性和凝胶性的改善方面。

  经过20多年的争论和研究,经纱上浆的主要目的是耐磨和贴伏毛羽。在织造过程中,被覆于纱线表面的浆膜是摩擦力的主要承受者,耐磨性能是浆料粘附力及浆膜强伸度的综合表现,它不仅要求浆料有较好的粘附性能,而且要有较好的成膜性能。贴伏毛羽是通过浆料将经纱上的毛羽粘附于经纱表面,要求浆料对纤维有良好的粘附性能。因此为了提高经纱的耐磨性能和贴伏毛羽,要求浆料不但有良好的成膜能力,而且有与纱线纤维良好的粘附能力。不难看出粘附性和成膜性是浆料的两个主要性能,它们与浆纱质量有着密切关系,是上浆工艺中两个重要影响因素。接枝变性淀粉在淀粉大分子链上引入了接枝支链,由于接枝支链具有一定聚合度,它的存在降低了淀粉大分子链堆砌的规整性,导致分子间堆积松散;另外,接枝支链一般由玻璃化温度较低的柔性单体聚合而成,使得接枝变性淀粉的玻璃化温度降低,柔性增加。因此淀粉接枝变性可以提高浆膜的柔韧性,大大改善淀粉浆料的成膜性。接枝支链可以由多种烯类单体同时或分别与淀粉进行接枝共聚而得,能够根据需要,应用相似相容的原理,进行合理设计,可望获得对上浆纤维具有较强的粘着性能和适应性能,因而适宜的单体接枝到淀粉大分子链中,可以大大提高淀粉浆料的粘附性。

  淀粉大分子链中羟基较多,增加了分子内和分子间形成氢键的可能性,致使淀粉易出现凝胶现象。接枝支链的引入,消耗了一部分羟基;另外,接枝支链使淀粉大分子排列松散,增大了大分子链之间的距离,对分子链间氢键的重新缔合具有较强的抑制作用。因此,淀粉经接枝变性处理,大幅度降低了浆液的凝胶现象。接枝变性淀粉由于淀粉主链和聚合物支链的存在,在结构上与表面活性剂的两亲结构相似,具有一定的乳化功能,可以改善浆液的混溶性。

  另外,接枝变性适合淀粉多重变性的发展要求。在淀粉大分子中引入一些官能团是淀粉变性的方法之一,一般只发生在活性较高的葡萄糖剩基中第6位羟基上。淀粉接枝共聚反应产生自由基的部位不少是非接枝变性中难以应用的葡萄糖剩基中第2、第3位的羟基,不会占据第6位的羟基,也即淀粉接枝变性对淀粉非接枝变性的影响不大,因而非接枝变性的淀粉仍然可以进行接枝变性,或者接枝变性的淀粉仍然可以进行非接枝变性处理。因而接枝变性适合淀粉多重变性的发展要求,可以与其它变性方法共同应用,以提高淀粉性能。

  综上所述,淀粉经接枝变性处理,可以大大改善浆液的成膜性、粘附性、混溶性和凝胶现象,适应淀粉多重变性的发展要求。

  接枝变性淀粉研究的最早时间是在1958年,当时Mino和Kazerman应用四价铈盐引发乙烯类单体在淀粉上发生接枝共聚反应。1962年有了较为成熟的研究报道,直到1977年才有了系统的综合评论。目前国际上还处于边研究边应用阶段。接枝变性淀粉已在淀粉类高吸水性树脂、增稠剂及絮凝剂等应用领域获得成功,作为纺织经纱浆料的研究报道虽然国内外均有,但是不多,接枝变性淀粉浆料在世界上尚处于初步探索阶段。

  国外的Brockway、Kightlinger、Mostafa、Hebeish、Beliakova等,以及国内的一些学者先后对接枝变性淀粉浆料进行了研究,国内也有数家生产厂推出了接枝变性淀粉浆料产品。他们研究的不同之处主要在于淀粉是否糊化、引发剂、单体、反应介质、反应工艺参数和上浆性能等方面。纵观目前研究的接枝变性淀粉浆料绝大多数停留在实验室中,个别产品有实际生产,但还存在不小的缺陷。纺织厂经纱上浆中真正应用接枝变性淀粉的很少很少。不少厂家声称已经生产出性能优良的接枝变性淀粉浆料,并且可以全部替代PVA应用于经纱上浆,某些厂家甚至宣传生产的接枝变性淀粉接枝率可达85%。这些都是从市场销售的角度出发,炒作的结果。笔者认为,目前接枝变性淀粉浆料的研究和产品还存在诸多缺陷,主要集中在以下几方面:

  (1)在糊化的淀粉上接枝。淀粉糊化后接枝,从理论上分析,结晶度因淀粉糊化而降低,有利于接枝共聚反应,因此接枝率较未糊化淀粉的高,但淀粉糊化后,反应釜中的含固量不能太大,否则粘度高,难以实际操作,设备利用率低;另外糊化时耗能多,这些都不利于实际生产,难以推广。

  (2)以高铈离子为引发剂。高铈离子是目前应用效果最好的引发剂,接枝率、接枝效率高,残留的单体少。但价格昂贵,产量有限。另外,接枝共聚反应工艺条件控制要求较严格,在反应初期,需要一定的控温措施。这些都限制了它的工业应用。以高铈离子为引发剂开发的接枝变性淀粉浆料,成本高,只能停留在实验室中,难以投入实际生产。

  (3)应用的非高铈离子引发剂的引发效果不佳。当前淀粉接枝共聚反应中,所用的引发方式有化学引发和物理引发两类。化学引发主要是氧化还原类,物理引发主要是辐射引发,选用或研制合理的引发剂,在淀粉接枝共聚反应中占有相当重要的地位。由于高铈离子引发的接枝变性淀粉浆料难以被实际生产接受,浆料性能也不理想,因此研究者们开始研究其它引发体系。应用的非高铈离子化学引发剂主要有过硫酸盐引发体系、过氧化氢引发体系、锰离子引发体系等。目前非高铈离子引发剂的引发效果普遍不好,接枝率、接枝效率均不高。为了提高接枝共聚反应,研究者们采用了各种措施,如淀粉预处理、采用有机溶剂为反应介质、接枝亲水性单体等。这些方法在一定程度上提高了接枝率和接枝效率,但程度有限,而且带来了一些缺陷。淀粉预处理无疑增加了制取接枝变性淀粉的工序和成本,增加了实际操作难度。有机溶剂的应用,回收、成本、环境和工人健康都必须考虑。亲水性单体较疏水性单体易于接枝,但接枝亲水性单体的接枝变性淀粉难以应用于合成纤维,浆纱的主要问题仍未解决。物理辐射引发虽然具有一些优点,但实际生产中没有大型的辐射设备,而且影响操作者的健康,因而难以应用于淀粉的实际生产。

  接枝变性淀粉浆料是一种性能优良的上浆材料,致使不少生产者和应用者认为只要是接枝变性淀粉浆料,性能一定优良,就可以替代PVA,这只是一种过度宣传造成的认识误区。变性淀粉浆料按时间的先后顺序可分为第一代的分解淀粉、第二代的淀粉衍生物和第三代的接枝变性淀粉。分解淀粉主要有酸解淀粉、氧化淀粉等。淀粉衍生物包括醋酸酯淀粉、磷酸酯淀粉、醚化淀粉等。这只是以出现时间来分类的,不能说明后出现的淀粉性能一定比先出现的淀粉性能优,不能以生物进化的观点来判别淀粉性能。各代变性淀粉内部质量也高低不一,后一代变性淀粉比前一代变性淀粉差的情况也常常出现。接枝变性淀粉虽然从理论上来讲,是一种性能较佳的变性淀粉,可以替代PVA应用于经纱上浆中,这只是针对性能优良的接枝变性淀粉浆料而言,并不是只要是接枝变性淀粉浆料,就可替代PVA。

  接枝变性淀粉只有在接枝指标达到一定值后,才能体现出其优良性能。《纺织常用变性淀粉浆料》行业标准中规定,接枝变性淀粉浆料的接枝率不能小于7%(以丙烯酸乙酯计),接枝效率不能低于50%,残留单体含量小于0.3%(以丙烯酸乙酯计),只有在达到这些指标的要求后,接枝变性淀粉浆料才能体现出其性能的优势。这里需要说明的是:接枝率和残留单体含量是接枝共聚淀粉的两个特性质量指标,它们都是不同物质间的质量百分比。淀粉接枝共聚时,可以接枝不同种类的单体,不同单体的分子量各不相同,如果不考虑单体的分子量,则分子量大的单体较易达到指标的要求。因此接枝率和残留单体含量需要一个单体作为基准,如果接枝其它单体,衡量质量时,单体间需进行分子量的折算。《纺织常用变性淀粉浆料》行业标准中以丙烯酸乙酯单体作为基准。但并不是指接枝单体只能是丙烯酸乙酯,其他单体根据需要也可选用,况且随着丙烯酸乙酯单体价格的下降,使用逐渐增多。认为“因丙烯酸乙酯应用很少、毒性很大,而不宜作为计算衡量的基准”的观点难以成立。

  接枝率、接枝效率、残留单体含量是衡量接枝变性淀粉浆料性能的三个重要指标。当前认为只要接枝率高,接枝变性淀粉浆料的性能一定好,其实并非如此。残留单体的多少虽然对浆料的上浆性能无直接影响,但影响生产成本、工人的身体健康及环境保护。接枝效率的高低也影响接枝变性淀粉浆料的性能。制取接枝变性淀粉的目的是通过接枝来提高淀粉的性能,希望单体尽可能多的接枝在淀粉上,尽可能少的以均聚物形式存在,更不希望残留。亲水性单体均聚物较多,影响实际操作、淀粉存在的状态以及浆料其他性能。疏水性单体均聚物较多,影响浆料的水溶性等性能。只有这三个指标都达到一定数值后,才能使淀粉性能得到较大提高。

  目前市场上也存在一些接枝变性淀粉浆料产品,笔者曾对数种产品进行了检测分析,发现多数产品的接枝率很低,一般难以超过4%,而且是数种浆料的混合产品,有些产品甚至不具备接枝变性淀粉的基本特征。这些只是一些销售商为了追求利润,炒作概念,假借接枝变性淀粉之名出现的一种现象。

  目前不少研究者、浆料生产厂和应用厂认为接枝变性淀粉浆料的接枝率越高,上浆性能越好。这主要是由于目前大多数的引发剂引发丙烯酸酯类单体在淀粉上接枝时,往往都小于最佳的上浆性能所要求的接枝率,因此给人一种接枝率越高上浆性能越好的错觉。

  接枝率是接枝变性淀粉性能的重要参数之一,是指接枝到淀粉分子链上的合成聚合物与淀粉质量的比率。接枝率低,接枝变性淀粉浆料的性能得不到明显改善。但接枝率也并不是越高越好。如丙烯酸酯类单体接枝太多,则浆料的水溶性能恶化,难以调浆,更谈不上上浆;而且接枝率越高,生产的难度越大,影响到接枝效率和单体转化率的提高,这些均不利于接枝变性淀粉质量的提高与稳定;另外,接枝率高,产品的原料成本必然增加。因此在制取接枝变性淀粉时,应选择一适宜的接枝率。

  张宏伟用不同的接枝反应工艺制得不同接枝率的淀粉接枝甲基丙烯酸甲酯浆料,然后在小样浆纱机上对16tex纯涤纶经纱进行了浆纱实验,浆液含固量是2%,通过对浆纱性能指标测试发现,接枝率为10%时,淀粉接枝甲基丙烯酸甲酯的上浆性能最好。

  笔者也对这一问题进行过研究。在淀粉上接枝丙烯酸乙酯,制得不同接枝率的接枝变性淀粉,对13tex 65/35涤棉混纺经纱进行单纱上浆实验,结果见表1。

  从表1可以看出,随着接枝率的增加,上浆率和浆纱伸长率的大小无明显的变化规律。浆纱强力和耐磨性能在初始阶段随着接枝率的增加基本呈增加的趋势,达到最大值后逐渐减小。在接枝率为11.75%时,浆纱强力达到最大。接枝率为12.54%时,耐磨性能最好。浆纱贴服毛羽性能在接枝率为12.54%时也达到最佳。由于增强和保伸已不是经纱上浆的主要目的,在比较浆纱性能时主要以耐磨和贴服毛羽为指标,因而从上面的分析中不难看出,接枝率为12.54%的接枝变性淀粉浆料的上浆性能最好,其次是接枝率为11.75%的接枝变性淀粉浆料,它们均明显优于其它接枝率的接枝变性淀粉浆料。因此淀粉接枝丙烯酸乙酯浆料的最佳接枝率为12%左右。

  上面是实验室的研究结果,接枝单体也仅是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯,但足以表明接枝率并不是越高越好,不同测试方法和不同接枝单体可能最佳接枝率存在一定差异,但绝对不会出现“接枝率越高,上浆性能越好”的规律。

  变性淀粉的生产方法目前主要有湿法和干法两种。由于浆料市场竞争的加剧,近几年来许多生产厂家为了降低生产成本,均采用了干法生产,投资新产品时,感兴趣的也是干法生产的产品。这是浆料生产厂片面追求利润,过分宣传和夸大其应用的一种结果,误导了淀粉浆料应用企业和淀粉产品的开发。因此,有不少浆纱工作者认为干法可以生产出性能较优的接枝变性淀粉浆料。

  变性淀粉生产中的湿法也称为浆法,是将淀粉分散在水或其他液体介质中,配成一定浓度的悬浮液,一般为40%左右,在中温条件下滴加化学剂,在规定时间内进行化学反应,然后脱水、干燥而成。由于是在湿的条件下进行反应,所以称湿法。湿法生产从广义上来说,只要分散介质是液体,都可以称为湿法。水是常用的一种分散介质,狭义的湿法生产主要是指以水为分散介质。采用的分散介质如是有机溶剂,或含水的混合溶剂时,为了区别起见常称为溶剂法,其实质与湿法相同。由于有机溶剂价格高,一些还是易燃易爆产品,回收麻烦,一般在生产高取代度、高附加值产品时才采用。

  干法生产是指在“干”的状态下,将化学试剂喷淋或滴加到淀粉内搅拌均匀后,在较高的温度下进行热处理以激发活化淀粉化学基团,完成变性反应,然后粉碎过筛而得。

  从上面变性淀粉湿法和干法生产的一些内涵中不难发现,湿法和干法的根本区别在于淀粉变性时是否有液体分散介质存在。由于干法变性处理时,淀粉是干燥粉末状,生产时没有废水的排放,无需脱水,烘干的负担较轻;滴加的化学试剂分子与淀粉分子距离较近,增加了反应发生的机率,“反应效率高、污染小、能耗低、操作简单”这就是生产者得出的干法生产的优点。表面上看来,干法生产的优点确实有理有据,但仔细分析,这些只是建立在肤浅基础上的优点。

  化学试剂可以借助液体介质很好地分散在淀粉中,但是干法生产这一点难以做到,只能通过搅拌器的作用来分散淀粉,分散不均匀。这一点使得干法生产需要有专门的生产设备,普通的混凝土搅拌机是做不到的,因此投资少,成本低难免大打折扣。目前市场上虽有一些设备声称可以很好地分散均匀,但效果与宣传距离较大。淀粉、化学试剂不能均匀分散,不同的地方有多有少,化学试剂分散较多的地方可能存在未反应的残留试剂较多,而在试剂分散较少的地方可能存在淀粉未变性或变性较浅,变性淀粉的质量不均匀,差异较大,因此干法生产时总体反应效率并不高,残留的试剂反倒较湿法的多。淀粉接枝共聚反应中所加的一些烯类单体往往有毒,它的残留,不仅增加成本、影响浆料生产者和应用者的健康,而且污染环境。“污染”只是在浆料生产时没有排放,而是转移给应用厂而已,因此干法生产只能说没有水的排放,不能说没有污染的排放,而且它造成的污染较湿法的多,只是污染的时间、地点发生了变化。

  淀粉干法生产中,化学试剂要使淀粉变性,一般要在较高的温度下才能进行,有些要120℃~160℃,甚至更高,反应温度远较湿法反应的高,因此干法生产因烘干负担轻而得出的“能耗低”的优点不完全正确。干法生产中为了保证温度的稳定,加热和散热的难度都较湿法难,难免影响淀粉的质量。

  支持干法生产者认为由于变性是在“干”的状态下进行,因而可以减少介质水带来的成本。这只是一种因“干”而得出的结论。其实并非如此。所说的“干”并不是没有水,因为没有水或有机溶剂存在,变性反应是无法进行的。干法只是用了很少量的水,通常在20%左右,含水20%以下的淀粉,几乎看不出有水分存在。因此因水减少的成本难免有一定程度的折扣。为了解决干法生产中淀粉与化学试剂的均匀混合问题,工业上除采用专门的混合设备以外,还采用在湿的状态下混合,干的状态下反应,分二步完成变性淀粉的生产。应用的水并不是想象中低,操作简单也只是针对质量较低的变性淀粉而言。

  “反应效率高、污染小、能耗低、操作简单”的干法生产优点是建立在国内一些变性淀粉干法生产基础上的。现在市场上有的“变性淀粉”也称为“干法生产”,它是在原淀粉中加入改性剂,经混和机充分搅拌,均匀混和后所得的产品,实质上这是淀粉与改性剂的混和物,利用调浆时进行化学反应而得,根据工艺要求,也可以生产出各种不同粘度的系列产品。经过检测和实际使用浆液粘度波动小,生产效果较好,成本低。这种“干法”生产的“变性淀粉”可以替代酸解和氧化淀粉。至于说这种生产方式可得到酯化或醚化型淀粉,甚至接枝变性淀粉,这是不可能的。

  湿法生产时淀粉颗粒和化学药剂可以均匀地分散在水介质中,均匀地反应,产品的性能差异小,液固分离时,水介质能够带走大部分的副产物,使变性淀粉的杂质减少,有利于提高产品性能。

  综合湿法和干法生产,干法一般应用于生产质量较低的变性淀粉,要生产质量较高的变性淀粉宜用湿法生产。接枝变性淀粉浆料被认为是替代PVA的适宜浆料之一,其性能必须优良,要生产出性能优良的接枝变性淀粉,干法生产是难以满足的。干法可以生产出接枝变性淀粉,但生产不出质量较优的接枝变性淀粉。

  接枝变性淀粉浆料是近十几年发展起来的一种新型淀粉,它的变性机理决定了其性能优于普通变性淀粉。目前,国内外接枝变性淀粉浆料的研究很多,但真正工业生产和大规模应用的还不多,仍处于初级阶段,分析其原因,可能存在以下几点。

  长期以来,接枝变性淀粉浆料难以有效地用于涤/棉混纺经纱上浆,一个主要原因是疏水性的丙烯酸酯类单体不易接枝到淀粉大分子链上。以引发效果最好的铈盐为引发剂,引发亲水性单体在淀粉上接枝时,可以达到较高的值,接枝率有时超过100%。但高铈离子引发疏水性单体在淀粉上接枝时,则小得多,接枝率一般难以超过40%。有时接枝率虽较高,但接枝效率和单体转化率较低,这是为了提高接枝率而不得已牺牲接枝效率或单体转化率。目前引发效果最好的高铈离子在引发丙烯酸酯类单体时,引发效果尚且如此,非高铈离子引发剂效果更差。高铈离子的价格昂贵、产量有限,这无疑制约了接枝变性淀粉浆料的发展。非高铈离子引发剂的引发性能不好导致接枝率偏低,致使接枝变性淀粉浆料的上浆性能有限。

  因此开发能够实际生产中应用的接枝变性淀粉浆料,必须有一种引发性能好、价格低廉、来源广泛的引发剂。

  淀粉接枝共聚反应的基础性研究不够制约了其发展。目前接枝变性淀粉浆料的研究主要集中在淀粉接枝共聚反应中一些影响因素的探讨上,如引发剂的种类和浓度,单体的种类和浓度、反应时间、反应温度、浴比等等,而对一些基础理论的研究很少,甚至是空白,致使反应的重现性甚差,表现为淀粉接枝共聚反应是一个随机过程,难以真正掌握、控制接枝率、接枝效率和单体转化率的关系,而它们之间的关系直接影响最终产品性质。

  目前接枝变性淀粉的研究多数停留在实验室中,难以应用于实际。这主要是由于基础研究和应用研究的分离有关。由于基础性研究的匮乏,导致应用研究存在较大缺陷,使得生产商家无意投资,以致接枝变性淀粉浆料的前景模糊,致使国家和社会各界误认为接枝变性淀粉浆料发展价值不高,况且基础性研究是一项长期工程,需要国家和社会各方面的支持。

  接枝变性淀粉是在淀粉大分子主链上接枝一些其他单体,淀粉经接枝变性处理后,具有淀粉和接枝单体聚合物的综合性能,可以大大改善淀粉浆液的成膜性、粘附性,混溶性和凝胶现象,接枝变性是一种适合淀粉多重变性发展趋势的方法。

  接枝变性淀粉浆料的研究和应用尚处于初步探索阶段,研究主要集中在淀粉是否糊化、淀粉的种类、引发剂的种类、单体的种类以及一些反应参数上,研究的深度和系统性不够,大多数的研究仅限于实验室中。生产中应用效果较好的接枝变性淀粉浆料很少,多数只是销售宣传的需要,过度夸大其产品的作用。

  接枝变性淀粉浆料虽然是一种高性能产品,但并不是所有接枝变性淀粉浆料性能一定优于其他淀粉;接枝率也并不是越大越好,存在一个最佳接枝率;干法生产变性淀粉虽有一定的优点,但并不适宜生产性能较好的变性淀粉,更不适宜生产高性能的接枝变性淀粉。

  由于目前淀粉接枝共聚反应中适宜的引发剂很少、淀粉接枝变性的基础性研究和应用研究的欠缺,致使接枝变性淀粉浆料的研究进展缓慢,当前必须加强淀粉接枝变性技术的研究,使得接枝变性淀粉浆料早日应用于浆纱生产。

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